现电白区的区域是在明成化年间迁治神电卫后大致确立下来的。

明代，电白县行政区划称乡、都、村，乡与里、都与图并列同级。全县计有5乡（里）、14都（图）、182小乡。

清代电白县的行政区划为堡、村制，堡、闸、屯同级；全县至道光年间，经合并后的72堡（闸、屯）分别由典史和沙琅巡检司管辖。其中典史管辖44堡；沙琅巡检司管辖18堡、8闸、2屯。同时，境内南部沿海还设有电茂盐场、博茂盐场。

光绪末年（1906年），改设区乡，全县分为6个区：保宁乡上区、下区；得善乡上区、下区；下博乡上区、下区。

民国初期的行政区划沿袭清制。民国23年(1934年)，全县设置9区55乡1镇（一镇为电城镇）。盐场仍为电茂场、博茂场。

民国26年(1937年)至民国30年（1941年）期间，电白9区合并为3区，一、二、三区并为第一区，四、五、七区并为第二区，六、八、九区并为第三区。除第二区的望坡乡改为望夫乡外，其他乡名不变，乡下设置保、甲。全县计分3区、56乡（镇）、791保、7527甲。

电茂、博茂两盐场合并为电博盐场，辖电茂 、博茂两分署，13场务所。

1941年至1949年，全县乡镇区域调整为3区46乡，乡分甲、乙两等。

1949年电白县解放后，全县划为 6个区36个大乡、173个小乡。第一区设址电城，包括电城、马踏、大榜、爵山；第二区设址树仔，包括树仔、麻岗、博贺、红花；第三区设址水东，包括水东、南海、沙院、七迳、潭阪、旦场；第四区设址羊角，包括羊角、大同、林头，第五区设址观珠，包括观珠、大衙、望夫。第六区设址沙琅，包括沙琅、那霍、黄岭、霞洞。

1950年，小乡改设行政村，全县为6区36个乡193个行政村，3669条自然村。

1953年3月，全县进行区乡调整，由原6区36乡划为14个区、1个区级镇和179个小乡、3个乡级镇。区级镇为水东镇；乡级镇为电城镇、博贺镇、沙琅镇。区分为：一区马踏，二区电城，三区麻岗，四区博贺，五区旦场，六区下里，七区沙院，八区七迳，九区羊角，十区林头，十一区霞洞，十二区观珠，十三区沙浪，十四区那霍。

时，县内设7个垦殖场。

1955年3月，电白垦殖场改称国营曙光垦殖场，设4个作业区。

1957年2月3日，县委决定，撤销区一级编制，将原来的179个小乡，并为 63 个中乡，原水东镇、电城镇、博贺镇、沙琅镇等4个镇建制不变。

1957年末，全县置水东镇、博贺镇等2个镇，再将63个中乡合并为28个大乡。

时，电白盐场辖王巷、西麻、双登、三甲等4个工区。

1958年9月17日，全县实现人民公社化，共组建7个政社合一的人民公社：前进（水东）、红旗（电城）、红星（麻岗）、卫星（坡心）、金星（羊角）、跃进（观珠）、东风（沙琅）。

1958年12月，小良（原茂名县肇祥乡）从茂名县“火箭人民公社”分出，划入电白县，与覃巴（吴川县划入）、沙院组建“八一”人民公社。时，人民公社实行军事编制，全县计8个人民公社，69个营，450个连，4500个排。

1959年2月至10月，析前进人民公社设水东镇、南海2个人民公社；析红旗人民公社设马踏、电城、爵山、大榜4个人民公社；析红星人民公社设麻岗、旦场、博贺镇3个人民公社；析卫星人民公社设坡心、七迳2个人民公社；析金星人民公社设羊角、林头2个人民公社；析跃进人民公社设霞洞、观珠2个人民公社；析东风人民公社设沙琅、望夫、那霍3个人民公社和罗坑综合农场；析“八一”人民公社设小良、沙院2个人民公社。10月，从电城、麻岗人民公社中分设树仔人民公社。全县计21个人民公社和罗坑综合农场。

1961年6月恢复区级建制，全县设6个区。一区电城，辖电城、爵山、大榜、马踏、龙湾等5个人民公社；二区麻岗，辖麻岗、树仔、博贺、旦场等4个人民公社；三区水东，辖水东、陈村、南海、沙院、小良、七迳等6个人民公社；五区观珠，辖观珠、霞洞、下岭（石顶改）、大衙、佛仔楼等5个人民公社；六区沙琅，辖沙琅、黄岭、望夫、罗坑、那霍等5个人民公社。全县计30个人民公社，566个大队，7786个生产队。

1963年2月至3月，撤销区级建制，部分人民公社进行调整。龙湾人民公社并入马踏人民公社，谭莲人民公社并入坡心人民公社，大同人民公社并入羊角人民公社，下岭（石顶）人民公社并入霞洞人民公社，佛仔楼人民公社并入观珠人民公社。全县共有25个人民公社。

1965年9月，撤销水东镇人民公社，设水东镇建制；撤销博贺镇人民公社，设博贺镇和博贺人民公社。全县设2个镇，24个人民公社。

1968年11月，析电城人民公社设电城镇。至此，全县置水东、电城、博贺等3个镇和马踏、爵山、大榜、电城、博贺、树仔、麻岗、旦场、陈村、南海、沙院、小良、七迳、坡心、羊角、林头、霞洞、大衙、观珠、沙琅、黄岭、望夫、那霍、罗坑等24个人民公社，辖366个大队，14个居委会，7322个生产队。

1979年，县城城区面积扩大到2.1平方公里。

1983年12月20日，实行政社分权，恢复区乡建制，撤销24个人民公社，设置24区（其中“大榜”改称“岭门”），371个乡、5117个村民委员会；恢复羊角、沙琅为乡级镇，水东、电城、博贺3个区级镇及其所辖的14个居委会建制不变，水东镇的上排、罗屋、城岭3个大队合并为附城管区，电城镇的城关大队改为城关管区，博贺镇的博美大队改为博美管区。

1986年11月17日至1987年4月10日，全县撤区建乡镇。撤销24个区、371个乡和羊角、沙琅2个乡级镇，设置21个镇和陈村、望夫2个乡；原水东、电城、博贺3个镇建制不变。原电城区的行政区域并入电城镇。原小乡建制改设村民委员会，全县设377个村民委员会，40个居民委员会，9个渔业管区（社）。

1988年3月和 5月，陈村乡、望夫乡又先后撤乡建镇。

1989年10月，村民委员会改称管理区。

1990年，全县划分为马踏、爵山、岭门、电城、博贺、龙山、树仔、麻岗、旦场、陈村、水东、南海（1992年茂名市在南海镇设立茂名市水东经济开发区，管辖面积47平方公里）、沙院、小良、七迳、坡心、羊角、林头、霞洞、大衙、观珠、沙琅、黄岭、望夫、那霍、罗坑等26个镇，380个管理区，42个居民委员会，10个渔业管区，4615个自然村。

1992年，县城城区面积扩大到8.5平方公里。

1995年11月，经广东省民政厅批准，将17平方公里的陈村镇撤销并入水东镇。

1999年1月，全县撤销管理区，改设村（居）委会，全县设立村委会375个，居委会37个。至2000年，全县有村委会383个，居委会41个；县城水东城区面积扩大到14.6平方公里，总人口13.6万多人。

2000年，电白县辖25个镇：水东镇（含陈村）、马踏镇、岭门镇、爵山镇、电城镇、树仔镇、麻岗镇、博贺镇、龙山镇、旦场镇、南海镇、沙院镇、小良镇、七迳镇、坡心镇、羊角镇、林头镇、大衙镇、霞洞镇、观珠镇、沙琅镇、黄岭镇、望夫镇、罗坑镇、那霍镇；其中陈村镇建制虽仍保留，但仅为虚拟镇。

2001年1月22日，从电白县析置茂港区。一直到2002年8月为止，电白县辖19个镇：水东（含陈村）、林头、霞洞、黄岭、那霍、沙琅、罗坑、大衙、观珠、望夫、马踏、岭门、麻岗、旦场、树仔、电城、爵山、博贺、龙山；茂港区辖6个镇（羊角、坡心、七迳、小良、沙院、南海）。

2002年8月26日，茂港区南海镇被撤销，同时成立茂港区南海街道（2003年8月16日正式挂牌成立）和高地街道（2003年9月4日正式挂牌成立）。

2003年12月，电白县行政区划变更如下 ：

（1）撤销龙山镇、博贺镇，合并设立新的博贺镇。调整后，博贺镇共有5个居委会、5个渔委会和10个村委会，总面积49.5平方千米，总人口63293人。博贺镇政府驻原博贺镇政府驻地；

（2）撤销爵山镇，将其行政区域并入电城镇。调整后，电城镇共有5个居委会和28个村委会，总面积109平方千米，总人口135708人，电城镇政府驻原电城镇政府驻地；

（3）撤销大衙镇，将其行政区域并入林头镇。调整后，林头镇共有2个居委会和33个村委会，总面积146平方千米，总人口125695人，林头镇政府驻原林头镇政府驻地。

2010年底，茂名高新技术产业开发区（简称茂名高新区）获批成立 ；2011年，当时的七迳镇被纳入管理范围，但其不属于行政区划单位，名义上，该镇仍属于茂港区。

2012年，广东茂名滨海新区成立，起步阶段管辖电城镇、博贺镇，但广东茂名滨海新区不是经国务院批准成立的县级行政区划，名义上，该两镇仍属于电白县。

2013年7月5日，广东茂名水东湾新城成立，其规划范围为：北至港城路，西至工业大道，南至南海，东至王村，面积约168平方公里。范围内包含重点开发区和协调发展区，重点开发区包括陈村—旦场、南海—高地两个重点开发区，面积合计约98平方公里，重点开发区以外属协调发展区，面积约70平方公里。